QPQ處理的N80油田鋼管的抗腐蝕性能

　目前，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較成功的w2腐蝕環(huán)境下的防腐技術(shù)主要有使用耐蝕合金鋼管材、使用鍍層油管、注入緩蝕劑和陰極保護(hù)，但各有缺點(diǎn)。使用耐蝕合金鋼管成本很高;使用鍍油管由于鍍層容易受到鋼絲繩的破壞而失去抗蝕作用;注入緩蝕劑工藝復(fù)雜，對(duì)生產(chǎn)影響較大;陰極保護(hù)工藝復(fù)雜，作業(yè)成本高!‘]。近幾年來(lái)，滲氮油管在油田的現(xiàn)場(chǎng)使用中出現(xiàn)了油管斷裂，實(shí)際抗蝕效果不佳等問(wèn)題。因此，尋求新的成本不太高的抗蝕處理技術(shù)仍然迫在眉睫。在此基礎(chǔ)上，對(duì)N 80鋼試樣進(jìn)行QPQ (Quench Polish Quench)處理，研究了其在COz腐蝕環(huán)境下的抗蝕性。

　　QPQ技術(shù)的實(shí)質(zhì)是低溫鹽浴滲氮};m浴氧化或低溫鹽浴氮碳共滲};m浴氧化!zi，它是一種金屬零件表面改性技術(shù)，具有高抗蝕、高耐磨、微變形的優(yōu)點(diǎn)。QPQ處理的工件表面Fe30、氧化膜，其抗蝕性遠(yuǎn)高于鍍鉻、鍍鎳等表面防護(hù)技術(shù)!3]，中碳鋼經(jīng)QPQ處理后在很多領(lǐng)可以代替不銹鋼。同時(shí)，QPQ工藝可以代替發(fā)黑、磷化和鍍鎳等傳統(tǒng)防腐蝕工藝!4]。目前，Q技術(shù)所具有的高抗蝕性引起了有關(guān)行業(yè)，尤其是石油、化工等腐蝕問(wèn)題較為嚴(yán)重的行業(yè)的極大關(guān)注，這對(duì)Q叩技術(shù)的發(fā)展和研究注入了新的活力在石油行業(yè)中，油管的處理更是要求高抗蝕高耐磨微畸變?nèi)N優(yōu)點(diǎn)的結(jié)合，而這正是QPQ技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，從而使QPQ技術(shù)在石油行業(yè)中的應(yīng)用擁有巨大的潛力。本文針對(duì)油田含二氧化碳腐蝕環(huán)境中的情況，對(duì)N 80鋼制成的試樣進(jìn)行滲氮處理和QPQ處理，并進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn)，初步探討了QPQ技術(shù)在石油管道防腐中的利弊。

　　1試驗(yàn)材料及方法

　　本試驗(yàn)材料采用N 80鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為0.37C, 1 .S1Mn, 0.25Sb 0.0075, 0.014P,0 . O 1 C r, 0 . O 1N b 0 . 14Cu, 0 . O 1M a 0 . 12V,切削加工成30mmX15mmX4~的矩形試樣。

　　(1)處理工藝將加工好的試樣分別進(jìn)行兩種方式的表面處理。①滲氮工藝:將工件清洗后在空氣爐中加熱到350，保溫30 m城然后在570的鹽浴滲氮爐中滲氮2坑取出后直接進(jìn)80℃熱水中清洗。② Q PQ工藝:將工件清洗后在空氣爐中加熱到350，保溫30 m城然后在570℃的鹽浴滲氮爐中滲氮2 h;從滲氮爐中取出試樣，直接放入350℃的鹽浴氧化爐中氧化30 m城取出后直接進(jìn)80℃熱水中清洗。鹽浴滲氮和鹽浴氧化用鹽均為成都工具研究所Q PQ技術(shù)專用鹽。試驗(yàn)時(shí)氰酸根含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為36. 20 o。本文中未處理試樣指切削加工后未經(jīng)處理的N 80鋼試樣，滲氮試樣指經(jīng)滲氮工藝處理的試樣，Q PQ試樣指經(jīng)Q PQ工藝處理的試樣。

　　(2)過(guò)氧化氫加速腐蝕試驗(yàn)取未處理試樣、滲氮試樣和QPQ處理的試樣各3個(gè)，浸泡在溫度為40℃的100 o N aC 1}0. 30 o HzOz蒸餾水溶液中，用精度為10-4 g的電子天平稱量試樣浸泡前后的質(zhì)量，計(jì)算腐蝕質(zhì)量損失。以每個(gè)工藝的3個(gè)試樣腐蝕質(zhì)量損失的平均值作為該工藝的腐蝕質(zhì)量損失。然后根據(jù)腐蝕質(zhì)量損失、試樣腐蝕表面積和鋼鐵密度(以7. 8 g /an3計(jì)算)計(jì)算腐蝕速率。

　　(3)高壓釜試驗(yàn)將未處理試樣、滲氮試樣和QPQ試樣各3個(gè)作為一組，取兩組試樣分別放置在溫度為60 }C,壓力為1 MPa的COz蒸餾水和模擬油田水溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。其中蒸餾水溶液試驗(yàn)時(shí)，高壓釜總壓始終保持1 MPa的COz。而模擬油田水溶液試驗(yàn)時(shí)，先通入1 MPa的COZ，然后通入高純氮?dú)?純度為99. 9990 o )，增壓到20 MP }溶液放在高壓釜中，放入試樣后，先通氮?dú)?h除氧，然后升壓。數(shù)據(jù)處理方法同上述過(guò)氧化氫加速腐蝕試驗(yàn)。模擬油田水的成見表1

　　(4) x射線分析及金相分析使用x射線衍射儀和光學(xué)金相顯微鏡分析滲氮試樣以及QPQ其試樣腐蝕后的物相和金相組織。

　　2試驗(yàn)結(jié)果及分析

　　2.1過(guò)氧化氫加速腐蝕試驗(yàn)浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明，在1叱N aC 1}0. 30 o HzOz蒸餾水溶液中，未處理、滲氮處理及QPQ處理試樣的腐蝕速率分別為30. 82 mm /a 17. 68 mm /a和10. 15 mm /}滲氮試樣的腐蝕速率只有未處理試樣的腐蝕速率的590 o; QPQ處理試樣的腐蝕速率只有未處理試樣的330 o，只有滲氮試樣腐蝕速率的570 o。在上述溶液中，腐蝕的陰極反應(yīng)為吸氧反應(yīng)，腐蝕受吸氧動(dòng)力學(xué)所控制，Q叩處理的試樣在這種情況下，抗蝕性較好。在空氣中的防腐試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)也證明，QPQ處理的試樣比未處理試樣和滲氮試樣的抗蝕性高得多，可以常年放置在空氣中而不會(huì)變色和生銹。

　　在油田上，很多油管在下井前已經(jīng)銹跡斑斑，甚至一些經(jīng)真空滲氮的油管也是如此。由于QPQ處理的油管在下井前放在空氣中這段時(shí)間的抗蝕性遠(yuǎn)高于未處理的原材料試樣和滲氮處理的試樣，因此可以利用Q叩處理來(lái)降低油管下井前的腐蝕缺陷。對(duì)于井下含氧的腐蝕介質(zhì)，QPQ處理的試樣的抗蝕性將大大高于滲氮試樣。

　　2. 2高壓釜試驗(yàn)

　　(1)含COz蒸餾水溶液浸泡試驗(yàn)在I}度為60 }C,壓力為1 MPa的COZ蒸餾水溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，中間稱重時(shí)取出的試樣用清水清洗吹干，稱重后再繼續(xù)放入高壓釜中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2.由表2可知，在COZ蒸餾水溶液中，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)論是未處理試樣，還是滲氮處理試樣或QPQ處理試樣，腐蝕速率都變得越來(lái)越低。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)QPQ處理試樣的腐蝕速率在腐蝕初期腐蝕速率高于滲氮試樣，但隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，QPQ處理的試樣和滲氮試樣的腐蝕速率基本一致，明顯低于未經(jīng)處理的原材料試樣。試樣腐蝕后，未處理試樣表面有明顯的分層的腐蝕膜，并且表面高低不平，有的腐蝕膜已經(jīng)脫落。而鹽浴滲氮的試樣和QPQ處理的試樣的表面腐蝕膜與試樣完全結(jié)合在一起。

　　為更深入地了解這三種試樣的腐蝕情況,對(duì)經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣截面和表面分別進(jìn)行了形貌觀察和X射線衍射分析,腐蝕后的截面形貌和X射線衍射物相分析圖譜分別見圖1和圖2。

　　由圖1和圖2分析表明,腐蝕試驗(yàn)后的未處理試樣表面覆蓋著一層FeCO3膜,但X射線衍射圖譜中出現(xiàn)了鐵,說(shuō)明FeCO3膜并不致密;滲氮試樣和QPQ試樣的外表面在X射線衍射深度范圍(大約距表面5μm)內(nèi),含有Fe、FeCO3、Fe2O3和Fe3N。未腐蝕的QPQ試樣經(jīng)X射線檢測(cè),表面只含有Fe3N和Fe3O4,這表明FeCO3和Fe2O3都是在腐蝕過(guò)程中形成的,Fe的出現(xiàn)表明表面保護(hù)層已遭到破壞或厚度已減少。三種試樣的初始腐蝕速率的差異是由于試樣的表面組成不同。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),因?yàn)镼PQ處理試樣表面氧化膜中的氧參加陰極反應(yīng)被消耗掉后,表面組成和滲氮試樣基本一致,所以滲氮試樣和QPQ處理的試樣的腐蝕速率變得基本一致。對(duì)比圖1的截面形貌可以發(fā)現(xiàn),滲氮試樣和QPQ處理的試樣表面既產(chǎn)生了均勻腐蝕又有局部腐蝕,原有的Fe3N層被局部腐蝕破壞,呈不連續(xù)狀,導(dǎo)致在X射線衍射試樣中出現(xiàn)了鐵的衍射峰。

　　(2)試樣在含CO2油田模擬水溶液中的腐蝕　X射線檢測(cè)發(fā)現(xiàn),經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的滲氮處理試樣和QPQ處理的試樣不含鐵,這表明腐蝕還沒造成滲氮層的完全破壞,從圖3的截面形貌可以得到證實(shí)。表3為各試樣在CO2分壓為1MPa、總壓20MPa的油田模擬水溶液中的高壓釜腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。由表3可知,未處理試樣在初期是質(zhì)量損失,然后質(zhì)量增加,質(zhì)量損失。腐蝕質(zhì)量損失是由于鐵原子活性溶解形成的亞鐵離子離開試樣進(jìn)入溶液造成。質(zhì)量增加則是由于鐵原子在CO2溶液中形成了碳酸亞鐵造成。

　　3　結(jié)論

　　(1)在10%NaCl+0.3%H2O2蒸餾水溶液中,滲氮試樣的腐蝕速率只有未處理試樣的59%,QPQ處理的試樣只有未處理試樣的腐蝕速率的33%。在這種腐蝕由吸氧動(dòng)力學(xué)所控制的含氧環(huán)境中,QPQ處理試樣的抗蝕性能較好。

　　(2)通過(guò)含CO2蒸餾水和油田模擬水溶液中的高壓釜腐蝕試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在腐蝕由析氫動(dòng)力學(xué)所控制的無(wú)氧溶液中,QPQ處理的試樣腐蝕速率遠(yuǎn)低于未處理試樣,和滲氮試樣的腐蝕速率基本一致,適合應(yīng)用于油井中不含氧的腐蝕環(huán)境。考慮到QPQ處理后試樣的畸變小,耐磨性更高,QPQ處理試樣擁有比滲氮試樣更好的綜合性能。

　　(3)通過(guò)含CO2蒸餾水和油田模擬水溶液中的高壓釜腐蝕試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)無(wú)論是滲氮試樣還是QPQ處理的試樣,雖然腐蝕質(zhì)量損失低于未處理試樣,但化合物層依然存在局部腐蝕。這需要在下一步的研究中改善滲層的組成以及后續(xù)工藝研究,盡量降低局部腐蝕。綜合考慮,QPQ處理試樣在油田中的應(yīng)用效果大大好于滲氮試樣和未處理試樣。QPQ技術(shù)應(yīng)用于油田的前景非常光明,必將為我國(guó)石油產(chǎn)業(yè)做出較大貢獻(xiàn)。